رؤية ميكانيكية حول التحلل الضوئي المُتحكم فيه بواسطة الحفّاز لمُعقّدات الروثينيوم (II) متعددة البيريديل
الكلمات المفتاحية:
معقّدات الروثينيوم (II) متعددة البيريديل، آلية التحلل الضوئي، حالات MLCT، تنسيق PtI₂، مطيافية UV–Vis، تأثيرات المذيبالملخص
يُعد فهم الآليات التي تتحكم في التحلل الضوئي لمُعقّدات الروثينيوم (II) متعددة البيريديل أمرًا أساسيًا للتصميم العقلاني لأنظمة ضوئية نشطة مستقرة. في هذه الدراسة، يتم تقديم تحليل ميكانيكي للتحلل الضوئي المُتحكم فيه بواسطة الحفّاز لمُعقّدات الروثينيوم (II) الحاملة لربيطات tbbpy، وذلك من خلال دراسة مقارنة للأنظمة بوجود وحدة PtI₂ الطرفية وبدونها. تم تتبع التحلل الضوئي تحت إشعاع الضوء المرئي باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية–المرئية المعتمدة على الزمن، وتحليل النتائج وفق حركية من الدرجة الأولى الزائفة في مذيبي الأسيتونتريل والميثانول.
أكدت تحاليل HPLC و¹H NMR أن التغيرات الطيفية الملحوظة ناتجة عن تحلل كيميائي غير عكوس، وليس عن عمليات فوتوفيزيائية عابرة. كما أن تنسيق وحدة PtI₂ يؤثر بشكل ملحوظ على حالة انتقال الشحنة معدن–ربيطة (MLCT)، مما يؤدي إلى تقليل الفجوة البصرية وإطالة عمر الحالة المثارة، وهو ما تدعمه حسابات TD-DFT.
كما يُظهر السلوك الحركي المعتمد على نوع المذيب الدور المهم لتناسق الوسط في تثبيت الحالة المثارة ضوئيًا. وبشكل عام، تقدم هذه النتائج فهمًا ميكانيكيًا لكيفية تحكم تنسيق الحفّاز في مسارات التحلل الضوئي لمُعقّدات الروثينيوم (II) متعددة البيريديل.
المراجع
Cotic, A., Ramírez-Wierzbecki, I., & Cadranel, A. (2024). Harnessing high-energy MLCT excited states for artificial photosynthesis. Coordination Chemistry Reviews, 514, 215878.
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215878
Di Pietro, M. L., La Ganga, G., Nastasi, F., & Puntoriero, F. (2021). Ru(II)-Dppz Derivatives and Their Interactions with DNA: Thirty Years and Counting. Applied Sciences, 11(7), 3038.
https://doi.org/10.3390/app11073038
Fennes, A., Montesdeoca, N., Papadopoulos, Z., & Karges, J. (2024). Rational design of a red-light absorbing ruthenium polypyridine complex as a photosensitizer for photodynamic therapy. Chemical Communications,60,10724–10727.
https://doi.org/10.1039/D4CC04126G
García-Camacho, F., Martín-Diana, A. B., Nicasio, M. C., & López-García, M. (2021).
Excited-state lifetime tuning in transition metal complexes: From fundamentals to applications. Chemical Society Reviews, 50(15), 8452–8487.
https://doi.org/10.1039/D1CS00233A
Khanduja, D., Singh, A., Sharma, P., Gupta, R., Verma, S., & Kumar, V. (2023). Enhanced photostability and photoactivity of ruthenium polypyridyl-based photocatalysts by covalently anchoring onto reduced graphene oxide. ACS Omega, 8(15), 13821–13833.
https://doi.org/10.1021/acsomega.3c08800
Lanquist, A. P., Piechota, E. J., Wickramasinghe, L. D., Marques Silva, A., Thummel, R. P., & Turro, C. (2023). New Tridentate Ligand Affords a Long-Lived 3MLCT Excited State in a Ru(II) Complex: DNA Photocleavage and 1O2 Production. Inorganic chemistry, 62(39), 15927–15935.
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c01990
Milenković, D. P., & Zarić, S. (2020). Stacking interactions between indenyl ligands of transition metal complexes: Crystallographic and density functional study. Crystal Growth & Design, 20(7), 4491–4502.
https://doi.org/10.1021/acs.cgd.0c00303
Mohammed, H. A., & Younis, H. A. (2025, November 30). Investigation of solvent effects on the spectroscopic and photochemical properties of ruthenium(II) polypyridyl complexes [Paper presentation]. Proceedings of the Environmental Pollution and Challenges of Environmental Sustainability Conference (EPESC). Sirte University Institutional Repository.
http://dspace-su.server.ly:8080/xmlui/handle/123456789/3595
Ruslanova J, Decurtins S, Rusanov E, Stoeckli-Evans H, Delahaye S, Hauser A. Ruthenium(II) complex of bis(2,2′-bipyridine)(6,7-dicyanodipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine): synthesis, structure, electrochemical and luminescence studies. J Chem Soc Dalton Trans. 2002;(23):4318–4320. https://doi.org/10.1039/B210440G
Sun, Y., El Ojaimi, M., Hammitt, R., Thummel, R. P., & Turro, C. (2010). Effect of ligands with extended π-system on the photophysical properties of Ru(II) complexes. The journal of physical chemistry. B, 114(45), 14664–14670.
https://doi.org/10.1021/jp102613n
Suneesh, C. V., Balan, B., Ozawa, H., Nakamura, Y., Katayama, T., Muramatsu, M., Nagasawa, Y., Miyasaka, H., & Sakai, K. (2014). Mechanistic studies of photoinduced intramolecular and intermolecular electron transfer processes in RuPt-centred photo-hydrogen-evolving molecular devices. Physical Chemistry Chemical Physics, 16(4), 1607–1616.
https://doi.org/10.1039/c3cp54630f
Wei, H., Li, R., & Zhang, X. (2020).
Recent advances in ruthenium(II) polypyridyl complexes: Photophysics, photochemistry and applications. Coordination Chemistry Reviews, 416, 213338.
